近日，我校工学院农业生物质增值利用技术与装备团队易宝军副教授课题组研究成果以“Impact of Na at the low temperature Fe catalysis on high quality cellulose-based graphitic carbon”为题在Journal of Cleaner Production发表。研究以纤维素作为生物质的模型化合物，在低温条件下通过铁盐的催化制备了石墨碳产物，通过实验和理论计算方法结合，阐述了Na对纤维素催化热解石墨化的影响机理。该研究成果为生物质的低温石墨化工艺提供了科学依据。
随着汽车和电池行业的快速发展，石墨碳的应用越来越广泛。目前，石墨碳主要来自石油焦和天然石墨，加剧了不可再生资源的消耗。生物质作为自然界中唯一可再生的含碳物质，不仅具有巨大的石墨化潜力，同时也能有效减少二氧化碳排放，缓解全球变暖。从生物质中直接制备石墨碳通常需要2500℃或更高的温度。高温碳化导致结晶度和孔隙结构之间不可调和的矛盾，限制了石墨碳的改性。此外，生物质基石墨碳在高温下设备和维护成本高，以及能耗高，限制了其大规模推广和应用。金属催化使得石墨化制备的温度在1000℃以下发生，受到研究人员的广泛关注。然而，在铁催化低温生物质石墨化方面，现有研究往往忽视了生物质本身的性质对石墨化行为的影响，例如生物质中广泛存在的碱金属元素。碱金属盐在热解过程中可能会影响碳的结构和催化剂，从而改变生物质石墨化过程。探索其机理研究有利于提高生物质基石墨碳的质量，为生物质的高值利用提供理论指导。
Na对纤维素催化热解石墨化的影响机理研究总览图
针对这一关键问题，易宝军副教授团队以纤维素模型化合物为研究对象，通过控制反应过程和碱金属影响强度，研究了Na对Fe催化低温石墨化纤维素的影响。通过分析热解气体的组成和碳产物的理化性质，研究了Na对催化还原体系的影响以及碳产物性能的变化规律。采用原位XRD监测Na-Fe-纤维素共热解过程中固体产物工艺的变化。通过实验和DFT进一步研究了Na与纤维素的相互作用以及Na调控石墨结构形成的机理。
低温石墨碳的缺陷分布及其晶体结构变化
以CO为主的还原性气体在催化热解中发挥了重要作用，本研究中基于此，探究Na在CO生产途径中的作用有助于研究其对纤维素石墨化的影响。葡萄糖是纤维素的典型模型化合物，常用于纤维素的热解特性研究。
不同反应路径下吉布斯自由能的变化。(a)途径一；(b)途径二；(c) 途径三；(d)途径四
葡萄糖热解产生CO的四种典型途径如上图所示。本研究采用密度泛函理论计算了各路径的反应能垒。对于路径I和路径II，Na的存在阻碍了开环葡萄糖的逆醛醇反应。与不含Na相比，反应能垒分别提高了26.89%和34.03%，显著增加了反应难度。在路径III和路径IV的情况下，Na降低了大多数转化过程的难度，但与未添加Na的条件相比，脱水环化的能垒分别提高了201.36 KJ/mol和201.34 KJ/mol。综上所述，Na的加入对葡萄糖开环、脱水和脱羰基化没有显著抑制作用。在不同反应阶段表现出不同程度的促进作用。然而，Na抑制了葡萄糖热解过程中的脱水环化过程和逆羟醛反应，显著提高了反应能垒。这阻碍了中间产物向下一阶段的转化，抑制了CO的生成，进而影响了铁催化剂的还原。
钠在石墨层上的相互作用。(a)双层石墨模型；(b)钠掺杂在双层石墨内部模型；(c)钠掺杂在双层石墨烯边缘模型
研究人员利用化学式为C42H16的石墨烯片构建了双层石墨结构模型，模拟了Na对石墨层间距的影响。双层石墨烯的层间距约为3.32 Å，与天然石墨片的层间距3.35 Å非常相似。当Na原子进入双层石墨碳结构的中心位置时，石墨层经历了扭曲。这导致石墨结构的两层之间的膨胀，导致层间间距增加 4.24 Å。当Na原子作用在石墨结构的边缘时，层间距增加到4.71 Å。
研究结果表明，石墨碳层中范德华力与空间效应之间存在平衡，可以保持相对稳定的距离。Na显著减弱了碳层之间的相互作用，从而增加了石墨碳的层间距，破坏了碳层的有序程度，这种效应在碳结构的边缘更显著。
Na在铁催化纤维素石墨化过程中的反应机理
结果表明，Na可以通过范德华力与碳骨架相互作用，从而改变石墨晶体的空间结构，使石墨的层间距增加27.7%。此外，Na以氧化物的形式与Fe（III）共存，同时增加逆羟醛化和脱水环化的反应能垒，减少以CO为主的还原性气体的产生。这将阻碍铁基催化剂的还原，从而影响石墨微晶结构的形成。此外，在实际生产中，将Na与铁基催化剂的比例在1:1范围内更有利于纤维素基石墨碳的制备。
华中农业大学工学院博士研究生孙正帅、硕士生姜儒娇为论文共同第一作者，易宝军副教授为通讯作者。本研究得到湖北省重点研发项目、湖北省支持企业创新计划等课题资助。
